摘要：目前脫硝系統(tǒng)氨逃逸測試方法主要可以分為在線儀器分析法和離線手工采樣分析法。主要論述了在線儀器分析法中的可調諧激光吸收光譜技術和稀釋取樣法，及離線手工采樣分析法中的靛酚藍分光光度法、納氏試劑分光光度法、離子選擇電極法和離子色譜法，并對其測量原理、優(yōu)缺點及改進方法進行了闡述。此外，還簡要介紹了飛灰中含氨量的測量。
引言
現(xiàn)階段中國的能源結構中燃煤消耗雖然逐年減少，但其仍然是主體，在各種能源消費形式中，電力及熱力生產是最主要的能源消費渠道之一。煤炭燃料在不同場合的使用中都會產生NOx的污染。近年來，隨著環(huán)保要求的提高，脫硝設備已成為各發(fā)電廠重要的環(huán)保設備。目前最成熟可靠且應用廣泛的脫硝技術是選擇性催化還原法（SCR），其基本原理為NH3與NOx在催化劑作用下發(fā)生氧化還原反應，生成N2和H2O。噴氨量很關鍵，噴氨過少，會降低脫硝效率，NOx的排放無法達標；噴氨過多，雖然可以提高脫硝效率，但過量的NH3會增加成本，而且會導致NH3逃逸。NH3逃逸已嚴重影響到脫硝經濟性和設備的使用壽命，SCR脫硝裝置出口的NH3逃逸量應控制在2.28mg/m3以下，如此可延長催化劑的更換周期和空預器的檢修周期。因此，快速、準確地測試NH3逃逸量至關重要，可以確定最優(yōu)的噴氨量。
對NH3逃逸量的準確測量比較困難。目前，國內外對NH3逃逸的監(jiān)測方法主要有在線儀器分析法和離線手工采樣分析法。在線儀器分析法是指煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS），其作用是對污染源排放的顆粒物和氣態(tài)污染物的質量濃度和排放總量連續(xù)監(jiān)測并實時傳輸?shù)街鞴懿块T。目前文獻中大多將在線儀器分析法分為3類：激光原位測量法、抽取法和稀釋取樣法。事實上激光原位測量法和抽取法的測量原理是相同的（基于可調諧激光吸收光譜技術），只是抽取法需要對原煙氣進行預處理，所以從測量原理的角度，本文將在線儀器分析法分為可調諧激光吸收光譜技術和稀釋取樣法兩類。離線手工采樣分析法主要有靛酚藍分光光度法、納氏試劑分光光度法、離子選擇電極法和離子色譜法。本文對各種測量方法的原理、優(yōu)缺點及改進方法進行了綜述。
1在線儀器分析法
1.1可調諧激光吸收光譜技術
可調諧激光吸收光譜（TDLAS）技術，屬于光譜學方法，其將可調諧半導體激光器作為光源，照射待測氣體獲得吸收光譜。TDLAS技術是最先進的物質含量測量技術之一，具有較精確的測量精度，該技術與其他檢測技術的不同之處在于其使用可調諧半導體激光器作為光源。TDLAS技術主要具有幾下幾個特點：
a)高選擇性、高分辨率的光譜技術；
b)具有很好的適用性和安裝性；
c)速度快，靈敏度高。
1.1.1測量原理
氣體分子具有特定的振動和轉動頻率，當光譜的頻率與氣體分子本身的特定頻率一致時，氣體分子會吸收光譜的輻射能。可見，每種分子吸收光譜具有選擇性，其只能吸收某個或某幾個頻率范圍內的光譜，可根據(jù)光譜線的強度得到氣體體積分數(shù)。氣體吸收激光后，其強度變化遵循Beer-Lambert定律（比爾-朗伯特定律），強度為：
1.1.2測量方法
該技術的測量方法分為兩種，直接吸收測量法和調制光譜測量法。直接吸收測量法是采用光電二極管等設備測量入射和出射光強，通過傳感器測量氣室樣品溫度、壓強和吸收光程，然后根據(jù)Beer-Lambert定律即可計算出NH3質量濃度。但在實測中，NH3逃逸量很低，得到的吸收信號十分微弱，難以區(qū)分于噪聲信號，而且在測量中很難精確確定基線的位置，基線位置造成的誤差對質量濃度反算結果有很大影響，如此很難將直接吸收測量法用于NH3逃逸這樣的低質量濃度測量中。
在直接吸收測量技術基礎上發(fā)展出的波長調制光譜（WMS）測量技術可有效消除低頻噪聲對檢測靈敏度的影響。直接吸收測量技術通常產生并掃描低頻鋸齒波，而WMS測量技術在低頻鋸齒波的基礎上疊加高頻正弦信號，頻率可高達幾萬赫茲，這樣調制光在通過被測氣體時，不僅掃描覆蓋整個吸收峰，而且在中心頻率附近會產生類似于震蕩的調制波形。光譜經氣體吸收后由光電探測器檢測并轉換后，送入硬件設備鎖相放大器中，鎖相放大器對參考信號和被測信號進行運算分析，只對測量信號的同頻或倍頻分量有響應，因此，可以大大降低噪聲對測量的干擾。
1.1.3激光原位測量法
基于TDLAS技術的測量方式主要有激光原位法和抽取法。激光原位法將發(fā)射和接收探頭安裝在SCR脫硝裝置出口煙道的一側（對角安裝）或兩側，激光經發(fā)射單元進入煙道，接收探頭利用光電檢測器接收激光信號，將其轉換為電信號，并輸出到中央處理器進行處理。激光穿過煙氣時，NH3吸收特定波長的激光，形成吸收光譜，通過分析吸收光譜便可得到NH3質量濃度。采用激光原位測量法直接在煙道進行測量，沒有采樣過程，也沒有傳輸引起的誤差，而且不存在轉換器的轉換效率問題。但由于激光探頭直接安裝在煙道上，接收探頭的位置會因溫度波動或煙道振動而發(fā)生變化，導致測量不穩(wěn)定，測量精度受激光強度的衰減影響嚴重。此外，脫硝出口為高塵環(huán)境，受限于光源功率、光學器件等光學特性，煙塵對激光具有消光作用，部分煙塵也會聚集在探頭上，需定期對探頭進行清掃，否則會影響測量精度，而且煙塵也會對探頭造成磨損。為此，可以采用旁路煙道測量。
1.1.4抽取法
就分析原理而言，抽取法與激光原位法相同，區(qū)別在于后者增加了預處理過程，將設備分為采樣部分和分析部分，在采樣過程中，煙氣中的大量粉塵會經高溫探頭過濾掉，然后再送入分析設備，分析系統(tǒng)可安裝在環(huán)境條件較好的位置。在進入分析室前需要通過180℃的恒溫伴熱管，且需要設置二次過濾和標氣驗證閥，便于驗證數(shù)據(jù)的準確性。抽取法的關鍵是對原煙氣的預處理。為防止煙氣中的水汽在管路中凝結，需要給探頭和氣體管路全程伴熱，但為避免采樣管的老化，伴熱溫度不可太高；此外，在送入分析室前，還需對熱煙氣進行降溫，因為氣體吸收光譜會受到高溫的嚴重干擾，為避免水汽凝結，在此之前，還需對氣體進行脫水除塵處理，可見，抽取法的關鍵在于煙氣的預處理。相比于激光原位測量法，抽取法具有如下優(yōu)點：
a)對原煙氣進行預處理后，去除了煙氣中大量的粉塵顆粒，提高了測量精度，減輕了煙氣對系統(tǒng)的損害，可延長設備的使用壽命；
b)煙氣采樣全程高溫伴熱，保證煙氣溫度高于酸露點，降低了管路被腐蝕的風險；
c)標氣注入方便，可以隨時對分析儀進行標定及驗證；
d)煙氣采樣更具代表性，可插入煙道的核心區(qū)域或者輻射狀多點采樣；
e)由于被測氣體經預處理后品質大幅提升，所以該方法對分析設備的靈敏度要求不高。
同時，該方法也存在一些缺點：
a)分析系統(tǒng)遠離采樣系統(tǒng)，會造成測量滯后；
b)當全程伴熱系統(tǒng)的溫控異常時，測試結果會存在一定的偏差；
c)原煙氣的預處理過程復雜，容易產生泄漏和腐蝕等現(xiàn)象；
d)在系統(tǒng)反吹掃階段，分析儀退出運行，出現(xiàn)間歇性數(shù)據(jù)空白；
e)系統(tǒng)復雜，維護量大，維護成本高。
1.1.5改進方法
張立芳等人針對目前測量下限無法滿足電廠監(jiān)測要求的問題，通過相關性分析和小波分析技術對低質量濃度下受噪聲影響嚴重的諧波信號進行降噪處理后，大幅改善了諧波信號的信噪比，降低了吸收光譜的測量下限，而且無需增加復雜的設備就可很好地抑制噪聲的影響。俞李斌等人同樣為了實現(xiàn)低體積分數(shù)的NH3逃逸測量，采用波長為2.25μm附近的可調諧激光，研究了二次諧波法調制電壓和調制頻率對氨吸收信號吸收比的影響，選取最佳調制頻率和調制電壓，使信噪比達到最大，可測量NH3的最低體積分數(shù)為4×10-7。
1.2稀釋取樣法
稀釋取樣法是美國環(huán)保署EPA的優(yōu)選方法，目前，國內使用的便是美國熱電稀釋取樣法。該方法是用壓縮空氣按比例稀釋樣氣，再將其送至煙氣分析儀進行分析。將采樣探頭設計為獨特的音速小孔，當音速小孔兩端的壓差大于0.46倍時，氣體將以恒定的流量通過音速小孔，流量不受壓力和溫度的影響。稀釋系統(tǒng)中的稀釋比通常在1∶250～1∶100之間，實際運行中常采用1∶100。采用化學發(fā)光法對煙氣進行分析：首先需要將煙氣中的NH3轉化為NO，然后將其與O3混合，生成激發(fā)態(tài)的NO2與O2，激發(fā)態(tài)的NO2在返回基態(tài)時會發(fā)出紅外光，光強與NO質量濃度呈線性關系，如下：
NH3轉化為NO的過程需要通過轉化爐完成。在樣氣進入分析儀后分為3路：第1路在750℃的不銹鋼轉化爐內將所有的NH3和NO2均轉化為NO，然后由煙氣分析儀測得總氮（TN）質量濃度；第2路先經除氨預處理器去除樣氣中的NH3，其中一部分在325℃的轉化爐內將NO2還原為NO，再進入煙氣分析儀測得NOx質量濃度；另一部分直接進入分析儀測量NO質量濃度。由此可得到NOx的總質量濃度，最后用TN質量濃度減去NOx質量濃度計算得到樣氣中的NH3逃逸量。
稀釋取樣法具有以下優(yōu)點：
a)經兩級過濾，樣氣中的大量煙塵被去除，而且經過壓縮空氣稀釋，極大地降低了煙氣中有害氣體的質量濃度，有效降低了煙氣對系統(tǒng)的危害，分析儀的工作環(huán)境相對較好，減少了儀器的維護工作量。
b)樣氣流量小，傳輸速度快，可以保證分析數(shù)據(jù)的及時性。
c)該方法的取樣探頭安裝簡單，避免了在線分析儀的安裝問題。由于NH3的活性較高，為保證測量精度及減小取樣過程中的NH3損失，取樣探頭距轉化爐和分析儀的安裝距離一般不大于5m。
d)稀釋取樣法的校準全系統(tǒng)校準，可有效保證測量精度。
但是，稀釋取樣法也存在一些缺點：
a)由于NH3與高溫探頭的接觸反應、取樣管路中NH3的吸附及NH3與其他物質反應生成銨鹽，導致取樣時煙氣中的NH3損耗較大。
b)轉化爐的轉化問題，在不同溫度下，NH3與不同物質接觸，轉化為NO的比率有很大差異。
可以采用一些方法緩解以上問題，比如采用恰當?shù)牟蓸恿魉俸蜏囟龋梢钥刂迫庸苈分蠳H3的吸附及銨鹽的形成；采樣探頭采用鉻鎳鐵合金可以有效減少NH3的接觸反應；經壓縮空氣稀釋后的樣氣采用伴熱帶進行保溫，維持煙氣溫度，并保證其具有一定的流速，確保在傳輸過程中樣氣狀態(tài)不發(fā)生較大變化。
2離線手工采樣分析法
2.1靛酚藍分光光度法
靛酚藍分光光度法是利用稀硫酸吸收液吸收煙氣中的NH3生成(NH4)2SO4，在Na2Fe(CN)5NO·2H2O及NaClO的存在下，與水楊酸（C7H6O3）反應生成藍綠色靛酚藍染料，根據(jù)顏色的深淺，比色定量。在分析過程中加入Na3C6H5O7·2H2O試劑可消除常見金屬離子（Fe3+等金屬離子）的干擾。NaClO-C7H6O3分光光度法的分析原理與靛酚藍分光光度法類似，區(qū)別在于配置C7H6O3溶液時，前者加入的是酒石酸鉀鈉試劑，而后者加入的是Na3C6H5O7·2H2O試劑。靛酚藍分光光度法對采樣溫度、測試時間等有較高要求，但其操作便捷、精度高，適合于現(xiàn)場實驗室分析。但是，該方法的抗灰分干擾性能較差，混入少量的灰分就會對結果產生很大的影響。靛酚藍分光光度法的檢出質量濃度范圍為0.01～2mg/m3。該方法也是測量空氣中NH3的仲裁方法。
路璐等人通過大量的現(xiàn)場試驗，對測量NH3逃逸量的靛酚藍分光光度法進行了全面研究，并對該方法進行了如下優(yōu)化：
a)在采集NH3逃逸樣品時，采樣溫度應控制在200℃以上，如此可防止氣態(tài)NH4HSO4的凝結；
b)在采集NH3逃逸樣品時，最佳的采樣煙氣流量為5L/min，采樣時間為20min，因為采樣流量過大會使煙氣與稀硫酸吸收液無法充分反應，導致部分NH3又隨煙氣逃逸出去，使測試結果偏小；
c)稀硫酸吸收液的物質的量濃度控制在0.004～0.006mol/L，吸收液物質的量濃度太大時，顯色反應無法進行，出現(xiàn)不顯色的情況；
d)采集NH3逃逸樣品的吸收裝置改用2只100mL的多孔玻璃吸收瓶串聯(lián)組成，分別裝有30～40mL的稀硫酸吸收液；
e)水楊酸顯色劑的最佳用量為0.5mL，顯色時間由1h縮短為30min，顯色劑用量過小，會使顯色不完全，用量過大，使反應體系中的酸度過大，吸光度迅速下降。
2.2納氏試劑分光光度法
該方法的測量原理是用稀硫酸吸收液吸收煙氣中的NH3后，與納氏試劑作用生成黃色化合物，依據(jù)顏色的深淺，比色定量。其優(yōu)點是操作簡便、測試速度快，但在納氏試劑中含有HgI2，其易揮發(fā)且對人體有害，需要有廢液處理裝置。此外，在測試過程中，水溶液中的NH3與NH4+會相互轉化，顯色條件苛刻，調節(jié)pH顯色后誤差較大。因此，通常不建議采用該方法測量脫硝系統(tǒng)中的NH3逃逸質量濃度，該方法常用于水中氨氮含量的測定[16]。該方法的檢出質量濃度范圍為0.4～4mg/m3。
2.3離子選擇電極法該方法
選用復合電極-氨氣敏電極進行測量，指示電極和參比電極分別為pH玻璃電極和銀-氯化銀電極，將其置于盛有物質的量濃度為0.1mol/L的NH4Cl內充液的塑料套管內，通過微孔疏水膜將管底與試液分隔，并在透氣膜和pH玻璃電極之間形成一薄層液膜。其測量原理是：在煙氣中的NH3被稀硫酸吸收液吸收后，銨鹽在強堿離子調節(jié)劑的作用下轉化為NH3，由擴散作用通過透氣膜（其他離子和水均不能通過），使NH4Cl電解液膜層內NH4+=NH3+H+的反應向左移動，以改變H+濃度，其變化由pH玻璃電極測得。在恒定的離子強度下，測得的電極電位與NH3質量濃度的對數(shù)呈線性關系。從而可根據(jù)電位值計算出NH3質量濃度。離子選擇電極法的優(yōu)點是準確、快速、易于操作、所需的試劑少。此方法對NH3的檢出質量濃度范圍為10～17000000mg/m3。該方法的測量精度隨著電極的更新?lián)Q代逐步提高。
潘棟等人通過實驗對比研究了靛酚藍分光光度法、納氏試劑分光光度法和離子選擇電極法三種方法，通過比較，他們發(fā)現(xiàn)：
a)靛酚藍分光光度法和離子選擇電極法對測試時間的要求較高，時間太短會造成較大的誤差，而納氏試劑分光光度法對測試時間無要求。對于大批量的取樣測試，納氏試劑分光光度法更加適用。
b)離子選擇電極法對樣液中低濃度飛灰的抗干擾能力非常突出，基本不受灰量的影響，而靛酚藍分光光度法和納氏試劑分光光度法則受灰量相對影響較大。
c)離子選擇電極法在實際測量中更容易達到最佳的測量精度。
d)綜合比較，離子選擇電極法對粉塵的抗干擾性強，納氏試劑分光光度法的測試結果更穩(wěn)定，這兩種方法更適用于對脫硝裝置出口NH3逃逸量的測量。
2.4離子色譜法
用稀硫酸吸收液吸收煙氣中的NH3生成(NH4)2SO4溶液，采用離子色譜法定量分析溶液中的NH4+。用陽離子分析柱分離溶液，用采樣抑制型電導檢測離子色譜法檢測，以NH4+的保留時間定量，根據(jù)峰高或峰面積定量得出NH3含量。該方法的檢出質量濃度下限為0.04mg/m3。離子色譜法的優(yōu)點是快速簡單、準確度高、靈敏度高及重復性好，但離子色譜儀比較昂貴，不便于攜帶，因此其不便于NH3逃逸的現(xiàn)場檢測。該方法可用于高校和科研院所中實驗室精確監(jiān)測。
3飛灰中含氨量的測量
通常，NH3逃逸的原因是脫硝過程中噴氨量過多，對各區(qū)域噴氨不均勻及催化劑層的活性下降等，但在實際運行過程中，這些因素很難被及時準確地發(fā)現(xiàn)并控制。《火電廠煙氣脫硝工程技術規(guī)范選擇性催化還原法（征求意見稿）》中提到可通過分析飛灰中的含氨量及時準確地獲知NH3逃逸率，但目前國內還未有較成熟的檢測方法。根據(jù)國外火電廠的運行經驗，電除塵中飛灰含氨量的正常范圍是50～100mg/kg，因此，可以通過定期分析電除塵器中飛灰的含氨量換算得到NH3逃逸質量濃度。
該方法的分析過程如下：
a)采集電除塵器第一電場灰斗內的飛灰，得到待測樣品；
b)將待測樣品溶于A溶液，得到待測樣品溶液；
c)通過離子選擇電極法或離子色譜法測定溶液中的NH3濃度，進而折算出脫硝系統(tǒng)的NH3逃逸量。
該方法簡單實用，但其難點在于具有代表性的飛灰樣品的選擇問題，以及如何確定煤質、煙溫、飛灰性質等因素對測試結果的影響，因此，該方法還需進一步優(yōu)化和改進。周飛梅等人[20]采用離子色譜法測量了除塵器飛灰中的氨含量，通過對溶液pH值、攪拌時間、水灰比進行優(yōu)化和調整試驗，得到的測試結果相對標準偏差均小于5%，表明利用離子色譜法測定飛灰中的氨含量達到了較高的精密度和準確度。
4結語
《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》發(fā)布后，要求全國燃煤發(fā)電機組在2020年前全部實現(xiàn)超低排放。目前已有大量機組實現(xiàn)了超低排放改造，隨著改造的進行，煙氣脫硝設備的增加與改造定會越來越多，NH3逃逸的監(jiān)測也變得更為重要。通過以上介紹可以看到，每種測量方法各有優(yōu)缺點。在線儀器分析法中的TDLAS技術由于具有高分辨率、高靈敏度等優(yōu)勢，在脫硝監(jiān)測中得到推廣。離線手工采樣分析法中的離子選擇電極法具有快速、準確及抗粉塵干擾能力強等優(yōu)點，適用于現(xiàn)場測試。目前電廠的在線監(jiān)測情況均不理想，需要輔以離線測量定期測試，校核在線測量數(shù)據(jù)，以提高脫硝系統(tǒng)NH3逃逸量監(jiān)測的準確性。
